| Abstrakt: | W niniejszej pracy przedstawione zostały wyniki badan zachowania relaksacji drugorzędowych w warunkach wysokiego ciśnienia i niskich temperatur w cieczach małocząsteczkowych. W ramach prowadzonych pomiarów, obserwowano zachowanie ró żnych rodzajów relaksacji drugorzędowych, zarówno procesów wewnątrzcząsteczkowych, jak relaksacji typu Johariego-Goldsteina oraz skrzydła nadmiarowego. Jako materiał wybrano ciecze, w których występują róż ne rodzaje oddziaływań (oddziaływania typu van der Waalsa,
wiązania wodorowe). Stwierdzono, ż e zarówno pochodzenie tego procesu jak i typ oddziaływań mają znaczny wpływ na dynamikę badanych procesów. Okazało się, że ciśnienie ma bardzo mały wpływ na procesy wewnątrzcząsteczkowe (objętości aktywacji ok. 1ml/mol) i dzięki temu mo żliwe jest bardzo dobre oddzielenie tego rodzaju procesów od relaksacji a poprzez zastosowanie techniki wysokociśnieniowej. Natomiast, procesy o pochodzeniu międzycząsteczkowym charakteryzują się większymi objętościami aktywacji (ok.10ml/mol).
Stąd do tego typu procesów zaliczono równie skrzydło nadmiarowe, które okazało się wysokoczęstotliwościowym zboczem relaksacji b. Równie typ oddziaływań występujących
pomiędzy cząsteczkami cieczy znacząco wpływa na sposób zachowania tej cieczy w stanie
przechłodzonym w warunkach wysokiego ciśnienia. Ciecze posiadające wiązania wodorowe, przy stosowaniu wysokich ciśnień, a co za tym idzie wysokich temperatur w znaczny sposób zmieniały swoja strukture i w związku z tym sposób zachowania relaksacji b. Natomiast, w przypadku cieczy van der waalsowskich obni żanie temperatury i podwyż szanie ciśnienia w dokładnie ten sam sposób wpływało na parametry związane z relaksacją b takie jak: odległość pomiędzy a i b relaksacja i szerokość pików. W konsekwencji, w przypadku skrzydła nadmiarowego w cieczach takich jak KDE, PDE czy PC, nie mo żna było rozdzielić procesów
a i b za pomocą zastosowania wysokiego ciśnienia. Jako dodatkowa metodę ułatwiającą identyfikacje procesu drugorzędowego jako relaksacji wewnątrz- lub międzycząsteczkowej stosowano model sprzęż eniowy (CM). Na
ogół przewidywania na podstawie tych dwóch metod pokrywały się. Jednak zaobserwowano
równie przypadki, w których zależ ność ciśnieniowa pozwalała zaliczyć badaną relaksację drugorzędową do jednego typu procesów, natomiast wspomniany model do drugiego. Mo że to być spowodowane tym, że badana relaksacja drugorzędowa moż e być spowodowana zmianą konformacyjną. Wówczas będzie ona dotyczyła nie małego fragmentu cząsteczki (podstawnik) lecz będzie to ruch duż ego fragmentu, a nawet w granicznym przypadku całej cząsteczki. Stad, mogą się pojawiać sprzeczne wnioski, co do pochodzenia relaksacji
pochodzącej od takiego rodzaju ruchu. Problem ten wymaga dalszych badan w kolejnych związkach. A do czasu, kiedy nie znaleziona zostanie prawdziwa przyczyna rozbież ności, i w związku z tym ograniczenia obu metod, najbezpieczniej uż ywać kilku metod identyfikacji równolegle. Dodatkowo, w trakcie badań w m-fluoroanilinie zaobserwowano przejście do nowej fazy, która z jednej strony przypomina fazę krystaliczną, a z drugiej amorficzną. Poniewa ż jest to faza występująca w wysokim ciśnieniu i badania za pomocą innych metod są utrudnione, nie wiadomo na razie czy jest to faza tzw. „plastycznego kryształu” czy też „glacjalna” i poprawna identyfikacja tej fazy wymaga dalszych badań, przede wszystkim strukturalnych. |