Modelowanie uporządkowania krótkozasięgowego na podstawie rozpraszania dyfuzyjnego w kryształach kompleksowych z przejściem spinowym (SCO) oraz w kryształach z falą gęstości ładunku (CDW)

Abstract

Rozdział pierwszy niniejszej dysertacji dotyczy teorii rozpraszania dyfuzyjnego oraz opis procesu interpretacji tego zjawiska. Zostały w nim omówione wybrane metody i algorytmy służące do analizy rozpraszania dyfuzyjnego, tj. metody Monte Carlo i odwrotnego Monte Carlo. Rozdział drugi przedstawia aspekty pomiaru rozpraszania dyfuzyjnego z wykorzystaniem detektorów punktowych oraz jedno- i dwuwymiarowych detektorów promieniowania rentgenowskiego. Omówiono w nim. także przykłady niepożądanych efektów, na które należy wyeliminować w trakcie planowania rentgenowskiego pomiaru rozpraszania dyfuzyjnego. W rozdziale trzecim po krótkim wprowadzeniu dotyczącym teorii CDW przeanalizowano związek (NbSe^io 3I. w którym w całym zakresie temperatur występuje rozpraszanie dyfuzyjne. Związek (NbSe^io.iI z falą gęstości ładunku wykazuje bardzo interesujące zbliźniaczenie poniżej temperatury 285 K, które związane jest z obniżeniem symetrii z tetragonalnej do jednoskośnej. Na podstawie analizy rozszczepienia wybranego silnego refleksu dyfrakcyjnego wyznaczona została temperatura przejścia fazowego. Po raz pierwszy określono także grupę przestrzenną fazy jednoskośnej tego związku oraz rozwiązano na jej podstawie strukturę fazy niskotemperaturowej. W związku (NhSe4) |0 3 I w całym przebadanym zakresie temperatur występuje dodatkowo wyraźne rozpraszanie dyfuzyjne. W niniejszej dysertacji przedstawiono model porządku krótkiego zasięgu, który dobrze odwzorowuje obserwowane rozpraszanie dyfuzyjne. Model zakłada losowe przesunięcia kolumn NbSe4 w kierunku c oraz dodatkowe skorelowane przesunięcia atomów jodu leżących w kanałach pomiędzy kolumnami NbSe4. Jest on scharakteryzowany dwoma parametrami, których wartości określono na podstawie udokładnienia algorytmem ewolucyjnym. Tak wiec w niniejszej dysertacji udało się po raz pierwszy określić strukturę lokalną oraz rozwiązać strukturę fazy niskotemperaturowej. W rozdziale czwartym przeanalizowano struktury lokalne trzech wybranych związków kompleksowych wykazujących przejście spinowe: • |F e (d p p )2(NCS)2ppy jest związkiem kompleksowym wykazującym przejście spinowe, podczas którego zmiany parametrów sieciowych są dość drastyczne, tak że w czasie przejścia spinowego następuje zniszczenie monokryształów. W dysertacji udało się po raz pierwszy określić strukturę fazy niskospinowej na podstawie synchrotronowych pomiarów dyfrakcyjnych na próbce proszkowej oraz zaproponować nową grupę przestrzenną fazy wysoko- i niskospinowej na podstawie analizy geometrii molekuł. Zmiana parametrów sieciowych została wyjaśniona na podstawie analizy upakowania komórki elementarnej oraz zmian we wzajemnym ułożeniu występujących w niej kolumn składających się z molekuł [Fe(dpph(NCS)2]. Pomimo tak ciekawego zachowania parametrów sieciowych w kompleksie [Fe(dpp)2(NCSh]-py obserwuje się tylko statystyczny nieporządek pierścieni rozpuszczalnika pirazyny. Dzięki zastosowaniu obliczeń gęstości elektronowej metodą maksimum entropii udało się lepiej zobrazować nieuporządkowany pierścień pirazyny. W związku tym występuje też bardzo szeroka pętla histerezy (60 K). której występowanie zostało wyjaśnione na podstawie analizy wiązań wodorowych występujących w strukturze badanego związku. • Związek |F e (C H 3CN)4(Pyz)|(ClC>4)2 jest nowym związkiem kompleksowym, który po raz pierwszy został otrzymany w 2010 roku. wykazującym bardzo interesujące trójstopniowe przejście spinowe. Związek ten jest jednak bardzo higroskopijny. Pomimo tego udało się przeprowadzić rentgenowskie pomiary dyfrakcyjne oraz określić strukturę krystaliczną w całym przedziale przejścia spinowego. Poniżej temperatury 147 K. w strukturze pojawia się dodatkowa pozycja pierścienia pirazyny. której obsadzenie rośnie wraz z obniżaniem temperatury osiągając maksymalną wartość 20% w temperaturze 80 K. Wraz z pojawieniem się drugiej obsadzanej pozycji pojawia się także rozpraszanie dyfuzyjne. Na podstawie analizy rozpraszania dyfuzyjnego udało się zbudować model struktury lokalnej scharakteryzowany czterema parametrami korelacji pomiędzy dwoma obsadzanymi pozycjami wysoko- i niskotemperaturowymi. Udokładniając parametry struktury lokalnej za pomocą metod algorytmów ewolucyjnych udało się znaleźć poprawne wartości parametrów modelu struktury lokalnej dobrze opisujące eksperymentalne widmo dyfrakcyjne. Analiza modelu wykazała występowanie w strukturze krystalicznej warstw obsadzanych tylko przez pozycje pierścieni niskotemperaturowe albo tylko przez pozycje wysokotemperaturowe. • Związek (Fe(ptz)6|(B F 4)2 jest fascynującym układem wykazującym przejście spinowe, który jest badany różnymi technikami ju ż od prawie trzydziestu lat. Jest to związek, w którym można wygenerować aż sześć różnych faz w zależności o szybkości chłodzenia czy naświetlania światłem laserowym. W dysertacji przeprowadzono symulacje komputerowe rozszczepienia refleksów dyfrakcyjnych podczas przejścia układu do fazy nieuporządkowanej. Zaproponowany model struktury lokalnej składa się z dwóch typów mikrodomen. Model scharakteryzowany jest trzema parametrami, które dobrze opisują czasową ewolucję przejścia fazowego. Na podstawie wyników uzyskanych z przeprowadzonych symulacji po raz pierwszy udało się rozwiązać i udokładnić strukturę fazy nieuporządkowanej przy założeniu bardzo nietypowego zbliźniaczenia. Przeprowadzone pomiary magnetyczne na magnetometrze SQUID pozwoliły przeanalizować różnice w efektu LIESST w niskotemperaturowej fazie uporządkowanej i nieuporządkowanej związku [Fe(ptz)6](BF4)2. Przeprowadzono także komputerowe symulacje zachowania refleksów' dyfrakcyjnych podczas efektu LIESST. Na podstawie tych symulacji można wywnioskować, że struktura fazy nieuporządkowanej podczas efektu LIESST naświetlania światłem laserowym zmienia się tylko nieznacznie. Dla wszystkich przedstawionych związków udało się zbudować modele struktury lokalnej, dla których obliczony obraz rozpraszania dyfuzyjnego jest w satysfakcjonującej zgodności z obrazem eksperymentalnym. Dowodzi to. że stosowana metoda analizy struktury lokalnej jest użyteczna i daje wiarygodne wyniki. Przedstawione w dysertacji wyniki zostały opublikowane w 4 czasopismach z listy filadelfijskiej. Wyniki były także prezentowane na 3 międzynarodowych i 2 krajowych konferencjach krystalograficznych w formie prezentacji ustnych oraz posterowych.