| Abstrakt: | Zbadano właściwości spektroskopowe jonów Eu3', Dy3* i Tb3 w wybranych materiałach nieorganicznych: szkłach i układach szklano-ceramicznych. Szkła otrzymano tradycyjną wysokotemperaturową metodą topienia oraz niskotemperaturową metodą zol-żel. W wyniku wygrzewania wyjściowych tlenkowo-fluorkowych szkieł otrzymanych dwiema metodami uzyskano transparentne materiały szklano-ceramiczne zawierające
kryształy fluorkowe PbF2 w skali mikro- i nanometrycznej. Wykazano, że trójwartościowe jony lantanowców pełnią rolę sondy spektroskopowej wskazującej stopień nieuporządkowania ośrodka i charakter wiązań uczestniczących między jonami aktywatora a jego najbliższym otoczeniem.
1. Zarejestrowano widma wzbudzenia i emisji oraz kinetykę ich zaniku dla jonów Eu, Dy3h i Tb3 w wybranych matrycach szklistych Wyznaczono parametry spektroskopowe takie jak: współczynniki intensywności luminescencji R (Eu3 ), YB (Dy3^) i G B (Tb3 ) oraz zmierzone czasy życia poziomów wzbudzonych 5D0 (Eu3ł), 4F9,2 (Dy3 ) i 5D4 (Tb3 ) lantanowców. Stwierdzono korelację między parametrami spektroskopowymi a strukturą lokalną szkła Wykazano, że ich wartości ściśle zależą od: rodzaju matrycy szklistej i wzajemnych relacji składników, stężenia modyfikatora fluorkowego PbF2 i aktywatora Ln3' (Ln = Eu, Dy, Tb) oraz obróbki cieplnej.
2. Zaobserwowano wzrost parametrów R (Eu3 ), Y B (Dy3 ) i G B (Tb3 ) oraz redukcję czasów życia stanów wzbudzonych lantanowców ze wzrostem energii fononowej matrycy wyznaczonej na podstawie obliczeń sprzężenia elektron-fonon z widm wzbudzenia jonów Eu3 w kierunku od szkła ołowiowo-boranowego do szkła ołowiowo-germanianowego. Ze wzrostem wartości współczynników intensywności luminescencji rośnie stopień
nieuporządkowania i udział wiązań kowalencyjnych między jonami aktywatora a jego otoczeniem. Odstępstwo od tej prawidłowości wykazują szkła ołowiowo-bizmutowe, w których stwierdzono silne wygaszanie (Dy3*) lub wzmocnienie (Eu3 ) emisji będące wynikiem obecności transferu energii Dy3* —*■ Bi3 oraz Bi3 —* Eu3’. Analiza kinetyki zaniku luminescencji z poziomów wzbudzonych jo n ów Dy3' i Eu3 przy użyciu modelu
Inokuti-FIirayama potwierdza tę hipotezę.
3. Wzrost stężenia domieszki optycznie aktywnej z reguły skutkuje spadkiem wartości czasów życia luminescencji w wyniku wzrostu oddziaływania aktywator-aktywator. Zjawisko to znane w literaturze jako stężeniowe wygaszanie luminescencji obserwuje się w przeprowadzonych badaniach dla jonów Dy3'. W tym samym przedziale stężeń aktywatora zaobserwowano przeciwną zależność dla czasów życia jonów Eu i Tb . Świadczy to o możliwości aktywowania szkieł większymi stężeniami tych jonów bez negatywnych konsekwencji wygaszania luminescencji.
4. Wprowadzenie modyfikatora fluorkowego PbF2 do szkła ołowiowo-boranowego powoduje obniżenie parametrów R (Eu3+) i Y B (Dy3+) wskutek wzrostu bardziej jonowego charakteru wiązań Ln3+ - 0"2/F \ Zmierzone czasy życia zaniku luminescencji z poziomów wzbudzonych jonów Eu3+ i Dy3+ w niewielkim stopniu zależą od stężenia PbF2 w matrycy szklistej. Wzrost intensywności emisji stwierdzono jedynie dla próbek zawierających małe stężenia fluorku ołowiu. Dla próbek szkieł o większych stężeniach PbF2 obserwuje się
wygaszanie luminescencji, które można tłumaczyć tworzeniem się par lub klasterów.
5. Obróbka cieplna wyjściowych szkieł tlenkowo-fluorkowych w kontrolowanych warunkach temperatury i czasu wygrzewania powoduje przemianę szkła w transparentny materiał szklano-ceramiczny zawierający nanokryształy fluorkowe PbF2 o strukturze regularnej. Konsekwencją spektroskopową zmian strukturalnych jest znaczna redukcja parametrów R (Eu3+) i Y B (Dy3 ) w układach szklano-ceramicznych, co oznacza, że
najbliższe otoczenie jonów lantanowca zmienia się z amorficznego tlenkowo-fluorkowego na krystaliczne fluorkowe, z większym udziałem wiązań o charakterze jonowym.
Szczegółowa analiza kinetyki zaniku luminescencji potwierdziła częściową obecność jonów Eu3’ w fazie krystalicznej PbF2.
6 Powyższe założenia potwierdzają badania przeprowadzone dla układów otrzymanych metodą zol-żel. Wielkość otrzymanych kryształów fluorku ołowiu (w skali mikro i nano) zależy nie tylko od warunków technologicznych procesu obróbki cieplnej (temperatury i czasu wygrzewania), ale również od wzajemnej relacji składników matrycy zol-żelowej oraz zastosowanych rozpuszczalników. Ma to bezpośrednie przełożenie na omawiane w rozprawie doktorskiej parametry spektroskopowe (współczynniki intensywności luminescencji i czasy życia luminescencji) jonów lantanowców. |