Analityczne pierwsze pochodne energii w układach podwójnie zjonizowanych na podstawie metody równań ruchu teorii sprzężonych klasterów

Abstract

Przedmiotem badań zrealizowanych w ramach niniejszej pracy doktorskiej były dwie metody obliczeniowe znane pod akronimami DIP-EOM-CC oraz DEA-EOM-CC. Metody te zostały opracowane w Zakładzie Chemii Teoretycznej Uniwersytetu Śląskiego. Badania będące treścią doktoratu polegały na l)opracowaniu analitycznych pierwszych pochodnych dla obu metod oraz 2 ) przetestowaniu przydatności rozważanych metod do opisu krzywych energii potencjalnej dla cząsteczki ¢ 2¾ (DIP) oraz dwóch dimerów metali alkalicznych Li2 i Na2 (DEA). Przez opracowanie analitycznych pierwszych pochodnych rozumiemy wyprowadzenie stosownych wyrażeń algebraicznych, ich zaprogramowanie oraz wykonanie testowych obliczeń. Jeżeli chodzi o stronę formalno-teoretyczną to na poziomie metody EOM-CC konieczne jest rozwiązanie dwóch dodatkowych układów równań: i)na amplitudy lewego wektora własnego, L, macierzy Hn oraz na amplitudy dodatkowego operatora E. Na Rys. 13 i 14 przedstawiono w formie diagramatycznej wkłady do równań na amplitudy operatora L (odpowiednio w formie standardowej i sfaktoryzowanej) a ich odpowiedniki algebraiczne w Tab. 5 i 6 . Równania na amplitudy operatora pomocniczego E zamieszczono na Rys. 15 (diagramy) oraz w Tab. 8 (wyrażenia algebraiczne). Na Rys. 17 przedstawiono wkłady do jednocząstkowej macierzy gęstości, mające swoją genealogię w dwóch składnikach, w pierwszym, angażującym operatory L, R i T oraz w drugim - z operatorami Z i T. Algebraiczną formę tychże wyrażeń zawiera Tab. 9. Analogiczne rezultaty w części formalno-teoretycznej odnoszącej się do metody DEA-EOM-CC zostały przedstawione na rysunkach o numerach od 19 do 22 jeżeli chodzi o formę diagramatyczną, oraz w tabelach 11-12 i 14-15. Zauważmy, że wkłady do jednocząstkowej macierzy gęstości w metodzie DEA-EOM-CC, Rys. 22 i Tab. 15, pochodzące od operatora Z mają identyczną postać w obu rozważanych sformułowaniach, oczywiście wartości liczbowe przypisane amplitudom są inne. Możemy w podsumowaniu stwierdzić, że wyprowadzenie kompletnych wyrażeń na elementy jednocząstkowej macierzy stanowi jeden z istotnych wyników uzyskanych w niniejszej pracy doktorskiej. Drugim elementem składającym się na końcowy rezultat jest zaprogramowanie i wyznaczenie amplitud operatora L, tak w odniesieniu do metody DIP-EOM-CC jak i metody DEA-EOM-CC. Amplitudy te były następnie zastosowane do obliczenia elementów macierzy gęstości, a te ostatnie do wyznaczenia wartości momentów dipolowych w różnych stanach elektronowych molekuł HF i NaLi. Należy wyjaśnić, że pominięto wkłady do macierzy gęstości pochodzące od operatora Z, tym samym wykorzystano jedynie pierwszy składnik wyrażenia z równania (77), co z kolei nie wymagało znajomości amplitud związanych z operatorami E i Z. Zarówno z danych literaturowych [86] jak i z obliczeń wykonanych w ramach niniejszej pracy wynika, że składnik, który można określić jako uogólnione wyrażenie na wartość średnią, daje znacznie większy wkład do macierzy gęstości, zatem jest bardziej istotny przy analitycznym wyznaczaniu własności molekularnych. Jak wspomniano we wstępie w obecnym podejściu pominięto także problem relaksacji orbitalowej, który w obliczeniach opartych na wykładniczej parametryzacji funkcji falowej (głównie chodzi o czynnik eTl) jest mniej istotny [77,78]. Druga część pracy zawiera przykłady zastosowań metod DIP-EOM-CC oraz DEA-EOM-CC do wyznaczania krzywych energii potencjalnej. Niniejsze badania potwierdzają przydatność obu metod w tego rodzaju obliczeniach, prowadząc do poprawnego opisu dysocjacji wiązania pojedynczego. Szczególnie zadowalające są wyniki uzyskiwane metodą DEA w odniesieniu do dimerów metali alkalicznych. Na Rys. 24-26 przedstawiono komplet krzywych energii potencjalnej dla cząsteczki Li2 dysocjującej na atomy w stanach Li(2s)+Li(2s), Li(2s)+Li(2p) oraz Li(2s)+Li(3s) uzyskując poprawne kształty krzywych (niektóre z podwójnymi minimami) oraz prawidłową asymptotykę. Rys. 27-29 przedstawiają analogiczne wyniki dla dimeru Na2. Te ostatnie wyniki wskazują na przydatność obu rozważanych metod do opisu procesów, w stosunku do których nie było skutecznych metod obliczeniowych. Ta obserwacja była m.in. przyczyną, iż niniejsza praca doktorska była poświęcona dalszemu doskonaleniu metod DIP i DEA.