Skip navigation

Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/20.500.12128/5558
Title: Badania własności fizykochemicznych rzadkich minerałów Ca z jonami Cl oraz F w pustkach strukturalnych
Authors: Dulski, Mateusz
Advisor: Wrzalik, Roman
Galuskin, Evgenij V.
Keywords: struktura minerałów; właściwości optyczne minerałów; ciała stałe; struktura krystaliczna
Issue Date: 2014
Publisher: Katowice : Uniwersytet Śląski
Abstract: W pracy przedstawiono wyniki badań fizykochemicznych trzech minerałów z grupy mayenitu, które zostały znalezione po raz pierwszy w skałach wapniowych w trzech różnych regionach świata: góry Eifel w Niemczech (chlormayenit), okolice szczytu Kyuygn-Kaya w regionie Północnego Kaukazu w Rosji (chlorkyuygenit) oraz pustyni Negev w Izraelu (fluorkyuygenit). W pierwszej kolejności skupiono się na przedstawieniu ich własności fizycznych, a następnie na szczegółowej charakterystyce własności fizykochemicznych (optycznych i strukturalnych). Na podstawie analiz danych doświadczalnych wykazano, że dwa z tych minerałów powinny otrzymać nowe nazwy: „chlormayenit” i „fluormayenit” (w zależności od jonu obsadzającego centrum pustki strukturalnej), podczas gdy obowiązująca dotychczas nazwa „mayenit” powinna obejmować tylko minerały syntetyczne. Poczynione obserwacje przyczyniły się również do opracowania nowej klasyfikacji minerałów opartych na strukturze mayenitu. Badania rentgenograficzne pokazały, że struktura krystaliczna każdego z badanych minerałów zdominowana jest przez obecność typowych podjednostek strukturalnych (tetraedry glinowe), które wspólnie z jonami wapnia tworzą charakterystyczne pustki strukturalne o średnicy bliskiej 5.0 Å. Taka struktura sprawia, że pomimo stosunkowo nieskomplikowanej budowy wewnętrznej, minerały z grupy mayenitu wykazują bardzo wiele nietypowych własności, które mogą uczynić je interesującymi materiałami o szerokich zastosowaniach aplikacyjnych. Najbardziej interesującymi wydają się własności sorpcyjne wynikające z dużej zawartości wody w ich strukturze krystalicznej. Szczegółowe badania strukturalne chlormayenitu oraz jego dwóch odmian: chlorkyuygenitu oraz fluorkyuygenitu umożliwiły wskazanie nowych, dotychczas nierozpoznanych, możliwości inkorporacji grup hydroksylowych oraz cząsteczek wody do struktury krystalicznej tych minerałów. Pokazano mianowicie, że proces hydratacji w przypadku chlormayenitu zachodzi wg schematu (O2- + Cl-)  3(OH)-, z jednoczesną zmianą koordynowania niektórych jonów glinu (tetraedr → oktaedr). Zaproponowany nowy mechanizm hydratacji uzupełnia wcześniej opisane w literaturze, znacząco przy tym zwiększając możliwości akumulacji wody przez badane minerały. Badania widm rozprosznie Ramana uzupełniły wyniki badań dyfrakcyjnych i pokazały, że struktura krystaliczna chlormayenitu, oprócz silnie związanych ze strukturą grup hydroksylowych, zawiera także niewielką ilość grup OH słabo związanych. Co więcej, grupy te występują w innym typie pustek strukturalnych, aniżeli te powstałe w wyniku procesu hydratacji. Połączenie badań strukturalnych oraz spektroskopowych pokazało, że w strukturze chlormayenitu obecne są cztery różne typy pustek strukturalnych (pustki nieobsadzone, obsadzone jonami chloru oraz grupami OH, nietypowe pustki powstałe w wyniku procesu hydratacji zawierające grupy OH oraz pojedyncze oktaedry glinowe). Tak duża różnorodność rodzajów pustek oraz łatwość podstawień izomorficznych (OH- → Cl-) przyczyniają się do bardzo dużych możliwości sorpcyjnych minerałów o krystalicznej strukturze mayenitu. W przypadku dwóch pozostałych odmian mayenitu zasugerowano zupełnie inny mechanizm inkorporacji cząsteczek wody. W odróżnieniu od chlormayenitu mechanizm ten nie powoduje zmian strukturalnych prowadzących do zmiany koordynowania glinu. Pokazano, że inkorporacja cząsteczek wody przebiega przez podstawienia izomorficzne H2O → Cl (lub H2O → F), co oznacza, że centrum jednej pustki strukturalnej będzie obsadzone zarówno przez jony chloru (lub fluoru) oraz cząsteczki wody. Dodatkowo, podobnie jak w przypadku chlormayenitu, obie odmiany kyuygenitów cechują się bardzo dużymi zdolnościami sorpcyjnymi. Należy przy tym podkreślić istotny wpływ rodzaju jonu podstawnika (Cl- lub F-) na uporządkowanie całej struktury krystalicznej minerału. Wykonane badania rentgenograficzne pokazały bowiem, że im mniejszy promień jonowy atomu tym niższe staje się lokalne uporządkowanie struktury krystalicznej. Wynik ten potwierdzono także dla fluorkyuygenitu, w której obecność jonów fluoru w centrum pustki strukturalnej wpływa na rozdzielenie pozycji wapnia na Ca1 oraz Ca2. Mechanizm ten został zaobserwowany zarówno metodami rentgenowskimi, jak i przy pomocy spektroskopii ramanowskiej. W przypadku chlorkyuygenitu oraz fluorkyuygenitu proces hydroksylacji spowodował, że protony cząsteczki wody utworzyły „nienaturalne” wiązania wodorowe, które są stabilne tylko w wąskim zakresie temperatur. Ułożenie protonów względem siebie w obrębie cząsteczki wody znajduje odzwierciedlenie w dużej szerokości połówkowej pasm na widmach rozproszenia Ramana i w podczerwieni. Wynika to najprawdopodobniej z możliwości przemieszczania się protonów pomiędzy różnymi pozycjami w obrębie pustki strukturalnej. Badania ramanowskie pokazały także, że strukturę chlorkyuygenitu tworzy pięć pustek strukturalnych (z chlorem, chlorem i cząsteczkami wody, grupami OH w pozycji centralnej w pustce tworzonej przez 8x [AlO4] oraz 1x [AlO6] + 7x [AlO4] oraz grupami OH w pozycji niecentralnej), podczas gdy strukturę fluorkyuygenitu tworzą cztery pustki (z fluorem, fluorem i cząsteczkami wody, grupami OH w pozycji centralnej oraz pustka nieobsadzona). W celu sprawdzenia stabilności termicznej badanych minerałów wykonano dla każdego z nich eksperymenty temperaturowe. Badania rentgenograficzne oraz ramanowskie wykonane dla chlormayenitu potwierdziły dużą stabilność termiczną tej odmiany. Powyżej 355 K dochodzi do procesu częściowej dehydratacji związanej z przemieszczaniem się grup OH w kierunku centrum pustki strukturalnej. W temperaturze bliskiej 598 K obserwuje się z kolei zmianę koordynowania wszystkich atomów glinu (oktaedr → tetraedr), przy jednoczesnym rozdzieleniu pozycji wapnia na Ca1 oraz Ca2. W przypadku chlorkyuygenitu do zapoczątkowania procesu dehydratacji dochodzi w temperaturze bliskiej 598 K, a w 823 K nastepuje całkowita dehydroksylacja (tak jak dla chlorkyuygenitu). Zbliżony przebieg procesów inicjowanych wzrostem temperatury, zaobserwowano dla kryształów fluorkyuygenitu, jednakże całkowita dehydroksylacja minerału zachodzi w temperaturze blisko 100 K niższej, aniżeli dla chlorkyuygenitu. Proces deprotonacji w przypadku fluorowej odmiany kyuygenitu prowadzi do porządkowania struktury krystalicznej minerału, podczas gdy proces dehydroksylacji powoduje ponowne rozdzielenie pozycji wapnia (o świadczą o tym podobne położenia pasm związanych z drganiami deformacyjnymi O-Ca-O, jak obserwowane dla minerału niegrzanego). Analiza danych rentgenograficznych i spektroskopowych sugerują także, że procesy dehydratacji oraz dehydroksylacji nie wpływają na liczbę grup hydroksylowych obserwowanych w typowych pustkach strukturalnych badanych minerałów.
URI: http://hdl.handle.net/20.500.12128/5558
Appears in Collections:Rozprawy doktorskie (WNŚiT)

Files in This Item:
File Description SizeFormat 
Dulski_Badania_wlasnosci_fizykochemicznych.pdf8,48 MBAdobe PDFView/Open
Show full item record


Items in RE-BUŚ are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.