| Abstrakt: | W ramach niniejszej pracy opracowano nowe metody obliczeniowe chemii kwantowej,
oparte na teorii sprzężonych klasterów (CC), przeznaczone do opisu wysokospinowych
stanów wzbudzonych, przede wszystkim trypletów i kwintetów. Nowatorskość stosowanego podejścia polega na tym, że po raz pierwszy w literaturze wyprowadzono i zastosowano w obliczeniach równania odnoszące się do wysokospinowych składowych trypletów (Sz = 1) i kwintetów (Sz = 2) zamiast tradycyjnego sformułowania, w którym stany trypletowe i kwintetowe wyznaczane są równocześnie ze stanami singletowymi (dla wartości Sz = 0). Podejście zrealizowane w niniejszej pracy prowadzi do prostszych równań (w niektórych przypadkach radykalnie prostszych) i mniejszej liczby amplitud do wyznaczenia.
W obliczeniach wykorzystano metodę równań ruchu (EOM), która w połączeniu z teorią
sprzężonych klasterów stanowi skuteczne narzędzie opisu stanów wzbudzonych.
Rozważono trzy różne strategie zastosowania metody EOM w obliczeniach. Pierwsza
dotyczy standardowego sformułowania, oznaczanego zwykle jako EE-EOM (z ang.
Excitation Energy), w którym operator EOM jest operatorem wzbudzeń elektronowych
(jednokrotnych i dwukrotnych), przy czym w niniejszym ujęciu generowane są – z zamkniętopowłokowego stanu podstawowego – konfiguracje trypletowe lub kwintetowe. W drugim sformułowaniu operator EOM odpowiada za przyłączenie do układu referencyjnego dwóch elektronów, któremu ewentualnie towarzyszą również standardowe wzbudzenia. Metoda ta nosi akronim DEA-EOM (z ang. Double Electron Attachment) i jest przydatna w sytuacji, kiedy stan referencyjny odnosi się do dwudodatniego jonu (wtedy metoda DEA-EOM opisuje układ neutralny). To podejście jest szczególnie użyteczne przy wyznaczaniu krzywych energii potencjalnej, np. dla dimerów metali alkalicznych, gdzie zamkniętopowłokowa cząsteczka, np. Na2, dysocjuje na otwartopowłokowe fragmenty (atomy sodu). Metoda DEA umożliwia przyjęcie jako stan referencyjny układu Na+2 2 dysocjującego na fragmenty zamkniętopowłokowe
(Na+2 2 ! Na++Na+), który po dołączeniu dwóch elektronów odtwarza
w całym zakresie odległości międzyatomowych poprawną energię cząsteczki neutralnej.
W ramach niniejszej pracy wyprowadzono i zaprogramowano równania odnoszące się do
stanów trypletowych (Sz = 1) i kwintetowych (Sz = 2) formalizmu DEA-EOM.
Trzecie sformułowanie metody EOM opisuje sytuację, w której na poziomie EOM dokonuje
się usunięcia dwóch elektronów, stąd nazwa metody DIP-EOM (z ang. Double
Ionization Potential). Takie podejście musi być przywołane w sytuacjach, kiedy stan referencyjny zawiera dwa nadmiarowe elektrony. Dla metody DIP-EOM w niniejszej rozprawie opracowano i zastosowano równania odnoszące się do stanów wysokospinowych: trypletów i kwintetów na zasadzie analogicznej jak w pozostałych dwóch przypadkach.
Główną zaletą opracowanych metod jest to, że oparte są na funkcji RHF (Restricted
Hartree-Fock) a nie UHF (Unrestricted Hartree-Fock), dzięki temu omijane są znane
problemy związane ze sformułowaniem UHF. Generalnie podejście zaproponowane w niniejszej pracy obniża w sposób znaczący koszt obliczeń. Największy zysk uzyskuje się dla przypadku Sz = 2. Liczba diagramów w porównaniu z modelem dla Sz = 0 drastycznie
maleje: z dwudziestu jeden wkładów do zaledwie czterech (w przypadku DIP i DEA) lub
z dwudziestu sześciu do pięciu (w przypadku EE).
Nowo opracowane metody zostały zastosowane do scharakteryzowania trypletowych
i kwintetowych stanów wzbudzonych dla kilku wybranych układów. I tak metodą EEEOM-
CC wyznaczono krzywe energii potencjalnej oraz energie wzbudzeń dla cząsteczki
C2. Metodę DEA-EOM-CC wykorzystano do wyznaczenia krzywych energii potencjalnej
dla stanów trypletowych cząsteczki Na2 i stanów kwintetowych cząsteczki B2. Metoda
ta okazała się przydatna także do opisu stanów wzbudzonych atomów węgla i krzemu
(tryplety i kwintety). Z kolei na podstawie obliczeń DIP-EOM-CC udano się uzyskać
poprawny opis zależności energii cząsteczki diazenu w funkcji kąta skręcenia, tak dla
stanu podstawowego jak i dla stanów wzbudzonych. Generalnie nowo opracowane metody stwarzają interesujące możliwości precyzyjnego opisu stanów wzbudzonych niedostępnych lub trudnodostępnych metodami standardowymi obecnymi w literaturze. |