Cyklometalowane i etynylowe kompleksy irydu(III) i platyny(II) : synteza i właściwości fotofizyczne

Abstract

Praca doktorska pod tytułem: „Cyklometalowane i etynylowe kompleksy irydu(III) i platyny(II) - synteza i właściwości fotofizyczne” jest poświęcona syntezie i badaniu właściwości fizykochemicznych (elektronowych, absorpcyjnych i luminescencyjnych) etynylowych i cyklometalowanych kompleksów irydu(III) i platyny(II). Otrzymane związki można podzielić na trzy grupy: bis-cyklometalowane kompleksy irydu(III), aryloetynylowe NCN cyklometalowane kompleksy irydu(III) oraz aryloetynylowe NCN cyklometalowane kompleksy platyny(II). W pierwszej grupie związków otrzymano pięć nieopisanych do tej pory w literaturze heteroleptycznych (kationowych i obojętnych), bis-cyklometalowanych kompleksów irydu(III), w których ligandami CN cyklometalującymi były: (2-(2,2’-bitiofen-5-ylo)-4-fenylochinolinian (q-bt-Ph) i 2-(2,2’-bitiofen-5-ylo)-4-metylochinolinian (q-bt-Me). Rolę ligandów pomocniczych w tych kompleksach pełniły: acetyloacetonian (acac) i 2-pirydynokarboksylan (pic) w kompleksach obojętnych oraz 1,10-fenantrolina (phen) i 2,2’-bipirydyna (bpy) w kompleksach kationowych. Otrzymane bis-cyklometalowane kompleksy irydu(III) absorbują światło w bardzo szerokim zakresie - od 270 do 536 nm, przy czym kationowe kompleksy (z ligandami bpy i phen) wykazują absorpcję w węższym zakresie niż obojętne. Wszystkie otrzymane związki emitują światło w roztworze CH₂Cl₂ przy około 700 nm. W ramach pracy otrzymano następujące prekursory ligandów NCN cyklometalujących i aryloetynylowych: 1,3-bis(pirydyn-2-ylo)benzen (pir-fen), 2,4-difluoro-1,5-bis(pirydyn-2-ylo)benzen (pir-fen-F2), 2,4-difluoro-1,5-bis[4-(2,2-dimetylopropyloksy)pirydyn-2-ylo]benzen (pir-OAlk-fen-F2), 2,4-difluoro-1,5-bis(benzotiazol-2-ylo)benzen (bz-fen-F2), 5-etynylo-2,2’-bitiofen (bt), 9,9-dibutylo-2-etynylofluoren (fl) oraz N-butylo-3-etynylokarbazol (kb). Zsyntezowane prekursory (obu w/w ligandów) posłużyły do syntezy kolejnych dwóch grup związków irydu(III) i platyny(II). Drugą grupą docelowych kompleksów były aryloetynylowe NCN cyklometalowane kompleksy irydu(III) o wzorze ogólnym [Ir(NCN)(ppy)(C≡C-Ar)]. Otrzymano cztery tego typu kompleksy - Ir-1 - Ir-4, które absorbują światło w zakresie od 237 do 451 nm, natomiast emitują światło w roztworze o długości fali od 406 do 560 nm. Obecność liganda pirydynowego w cyklometalowanych kompleksach irydu(III) (Ir-1, Ir-2) powoduje emisję światła o krótszych falach i znacznie krótszych czasach zaniku luminescencji w porównaniu do kompleksów z ligandem benzotiazolowym - Ir-3, Ir-4. Emisja w kompleksach Ir-2 - Ir-4 zachodzi z wymieszanych stanów LC i MLCT. Dla wszystkich związków (oprócz Ir-3) maksimum emisji w ciele stałym jest batochromowo przesunięte w stosunku do wartości maksimum emisji w roztworze. Kompleksy te emitują światło w ciele stałym w zakresie od 504 do 579 nm. Trzecią grupą otrzymanych kompleksów były aryloetynylowe NCN cyklometalowane kompleksy platyny(II) o wzorze ogólnym [Pt(NCN)(C≡C-Ar)]. Otrzymano 10 nieopisanych do tej pory w literaturze aryloetynylowych kompleksów platyny(II) oraz dwa nowe, chlorkowe NCN cyklometalowane kompleksy platyny(II). Etynylowe kompleksy platyny(II) – Pt-1 - Pt-10 absorbują światło w zakresie od 280 do 440 nm, a emitują (w roztworze) od 413 do 580 nm. Odnotowano znaczne zmiany w długości fali emitowanego światła w zależności od charakteru podstawników w ligandzie NCN cyklometalującym. Subtelna struktura widm luminescencyjnych przy zróżnicowanych czasach zaniku lumienscencji dla kompleksów Pt-1 – Pt-10 świadczy o emisji z wymieszanych stanów wzbudzonych LC i MLCT. Emisja w ciele stałym dla aryloetynylowych NCN cyklometalowanych kompleksów platyny (oprócz jednego związku) zachodzi ze wzbudzonego stanu tzw. excimeru, stąd jest ona mocno przesunięta batochromowo (590 – 630 nm) w stosunku do emisji w roztworze. Wszystkie otrzymane w pracy związki zostały scharakteryzowane za pomocą spektroskopii ¹H NMR, 13C NMR oraz za pomocą wysokorozdzielczej spektroskopii mas (HRMS). Obliczenia kwantowo-mechaniczne pomogły skorelować właściwości fotofizyczne związków z ich strukturą chemiczną.