Warianty mechanizmu dynamicznych oddziaływań kooperatywnych w łańcuchowych układach wiązań wodorowych w oparciu o spolaryzowane widma w podczerwieni kryształów wybranych amidów i tioamidów

Abstract

Wiązanie wodorowe to specyficzny rodzaj oddziaływań cząsteczkowych powszechnie występujących w przyrodzie. Odgrywa zasadniczą rolę w budowie materii, procesach biologicznych, biofizycznych, jak również biochemicznych. Odpowiedzialne jest między innymi za stabilizację struktury przestrzennej drugo- i trzeciorzędowej białek, tworzenie komplementarnych par zasad purynowych i pirymidynowych, będących składowymi elementami kwasów nukleinowych, czy agregację enzymów [1-7]. Wiązanie wodorowe to szczególny typ wiązania chemicznego, ponieważ jest wystarczająco silne, aby łączyć biomolekuły, a jednocześnie wystarczająco słabe, aby w warunkach fizjologicznych ulec zerwaniu, np. łączy ze sobą pary komplementarnych zasad, tworząc strukturę podwójnej helisy DNA, a równocześnie umożliwia jej lokalną denaturację, prowadzącą do replikacji DNA. Ponadto za pośrednictwem wiązania wodorowego sterowana jest regio- i stereoselektywność syntez organicznych [8]. Wpływają one również na strukturę polimerów otrzymywanych w procesach polikondensacji, prowadzonych wobec eterów koronowych [8]. Zrozumienie złożonej natury wiązania wodorowego wzbudziło ogromne zainteresowanie świata nauki, czego przejawem są licznie publikowane prace badawcze, rozważające teoretyczne i eksperymentalne aspekty wiązań wodorowych [9- 16]. Z przeglądu literaturowego wynika jednak, iż w dalszym ciągu, pomimo systematycznie prowadzonych badań, wiele kwestii, dotyczących dynamiki wiązań wodorowych, pozostaje niewytłumaczonych. Według mnie, najbardziej istotnymi osiągnięciami, uzyskanymi w badaniach nad widmami podczerwonymi kryształów amidów i tioamidów są: 1. Poszerzenie wiedzy o mechanizmach dynamicznych oddziaływań kooperatywnych w układach wiązań wodorowych w sieciach kryształów molekularnych. 2. Odkrycie nowego sposobu zachodzenia procesów samoorganizacji izotopowej H/D w izotopowo rozcieńczonych kryształach molekularnych o łańcuchowym ułożeniu wiązań wodorowych w sieciach. 3. Udowodnienie istotnych wpływów wywieranych przez podstawnikowe grupy atomów, przyłączone do ugrupowania –CS–NH– lub –CO–NH–, na wielkość energii dynamicznych oddziaływań kooperatywnych w układach wiązań wodorowych kryształów tioamidów i amidów oraz ich wpływu na sposób zachodzenia procesów samoorganizacji izotopowej H/D. 4. Wykrycie relacji pomiędzy strukturą elektronową grup podstawnikowych oraz miejscem ich przyłączenia do ugrupowania tioamidowego lub amidowego, na wielkość energii dynamicznych oddziaływań kooperatywnych, a w konsekwencji na sposób zachodzenia procesów samoorganizacji izotopowej H/D. 5. Pomiary spolaryzowanych widm podczerwonych wiązania wodorowego dla monokryształów dziesięciu układów molekularnych, w tym trzech amidów i siedmiu tioamidów: 3’-metyloacetanilidu, 4’-metyloacetanilidu, N-benzyloacetamidu, N-metylotiobenzamidu, N-metylotioacetamidu, N-(m-tolylo)tioacetamidu, N-(p-tolylo)tioacetamidu, tioformanilidu, N-benzylotioformamidu, N-benzylotioacetamidu. 6. Rejestracja spolaryzowanych widm w podczerwieni dla wszystkich wymienionych w punkcie 5 układów krystalicznych deuterowo związanych. 7. Modyfikacja metody syntezy tioamidów (N-metylotiobenzamidu, N-metylotioacetamidu, N-(m-tolylo)tioacetamidu, N-(p-tolylo)tioacetamidu, tioformanilidu, N-benzylotioformamidu, N-benzylotioacetamidu). 8. Przeprowadzenie syntezy N-benzyloacetamidu. 9. Wyhodowanie monokryształów wszystkich układów molekularnych do badań rentgenostrukturalnych oraz wyznaczenie ich struktury krystalograficznej (3’-metyloacetanilidu, 4’-metyloacetanilidu, N-benzyloacetamidu, N-metylotiobenzamidu, N-metylotioacetamidu, N-(m-tolylo)tioacetamidu, N-(p-tolylo)tioacetamidu, tioformanilidu, N-benzylotioformamidu, N-benzylotioacetamidu). Napisanie publikacji z wynikami tych badań. 10. Ponadto w ramach teorii silnego sprzężenia przeprowadzono obliczenia modelowe kształtów konturów pasm νN-H i νN-D w widmach wodorowo i deuteronowo związanych kryształów badanych układów molekularnych.