| Abstrakt: | Problematyka własności spektralnych oddziaływujących wzajemnie wiązań
wodorowych do dzisiaj stanowi istotny problem do rozwiązania w dziedzinie badań
nad wiązaniem wodorowym. W tej dziedzinie pozostało wiele niewyjaśnionych
zagadnień, bo nawet teoria opisująca widma w podczerwieni dwóch wzajemnie
sprzężonych wiązań wodorowych w ramach dimeru nie jest w stanie prawidłowo opisać
szeregu obserwowanych efektów. Pomimo istotnych sukcesów w ilościowym opisie
rozkładu intensywności w pasmach v x -h , odpowiadających protonowym drganiom
rozciągającym w mostkach wodorowych X-H≫≫≪Y, w opisie niektórych efektów
izotopowych H/D w tych widmach, zrozumienie mechanizmów rządzących efektami
temperaturowymi w widmach dimerów w dalszym ciągu wydaje się być dalece
niekompletne.
Mechanizm łamania dipolowych reguł wyboru dla przejść w podczerwieni,
w ramach teorii wibronowej, przez lata sprawdzał się do interpretacji widm cyklicznych
dimerów wiązań wodorowych. Problem pojawił się dopiero w momencie, gdy zostały
zmierzone widma szeregu kwasów karboksylowych, np. kwas cynamonowy
(Rys. 6.1c) czy kwasy naftyloakrylowe (Rys. 6.7 d, h). W widmach tych, zmierzonych
w niskiej temperaturze, część teoretycznie zabroniona wykazywała większą
intensywność niż część teoretycznie dozwolona, a swoim kształtem widma te bardziej
przypominały widma układow liniowo związanych wodorowo (np. kryształu kwasu
338 mrówkowego ), niż typowe widma cyklicznych dimerów centrosymetrycznych.
Jednym z głównych celów tej pracy było wyjaśnienie tych właśnie zjawisk.
Cykliczne dimery wiązań wodorowych, utworzone przez zasocjowane grupy
-COOH kwasów karboksylowych, wykazują dosyć niezwykłe własności spektralne
w zakresie podczerwieni, związane z wysoce anomalnymi zmianami kształtów
konturów pasm v 0 -h , towarzyszącymi zmianom temperatury, w której dokonywano
pomiaru widm. Wydawałoby się, że widma wiązania wodorowego,
dimerów rożnych kwasów karboksylowych, mierzone w zakresie częstości pasm v o -h ,
a także v 0 -d , powinny być dalece podobne do siebie, z uwagi na identyczną jednostkę
struktury asocjatów, tzn. pierścień (COOH)2, w którym występują obydwa wiązania
wodorowe dimeru.
W przypadku molekuł kwasów karboksylowych, w których rodniki alifatyczne
łączą się bezpośrednio z grupami karboksylowymi (np. alifatyczne kwasy
monokarboksylowe lub kwasy di karboksylowe) pasma Vo -h , zmierzone w temperaturze
pokojowej, charakteryzują się stosunkowo niską intensywnością swojej części
długofalowej, w odniesieniu do intensywności części krótkofalowej. Przy obniżeniu
temperatury do 77K obserwuje się jedynie stosunkowo nieznaczny wzrost względnej
intensywności gałęzi długofalowej każdego z tych pasm. Gałąź długofalowa w dalszym
ciągu pozostaje gałęzią mniej intensywną.
W przypadku widm kwasów karboksylowych, w których grupy karboksylowe
bezpośrednio stykają się z dużymi układami 7t-elektronowymi (np. kwas benzoesowy
(Rys. 6.1a) ' 4S, kwas tiofenowy (Rys. 6.3 a, d) czy kwas furanowy (Rys. 6.5 a, d) )
pasma vo-h już w temperaturze pokojowej charakteryzują się stosunkowo wysoką
intensywnością swojej części długofalowej, w odniesieniu do części krótkofalowej.
Przy obniżeniu temperatury do 77K obserwuje się dalszy wzrost względnej
intensywności gałęzi długofalowej każdego z tych pasm tak,
że w niskotemperaturowych widmach kryształów kwasów karboksylowych tej grupy,
gałąź długofalowa zajmuje już ok. połowę intensywności integralnej pasma.
W przypadku kwasów karboksylowych, dla których rodniki aromatyczne
odseparowane są fragmentami łańcuchów alifatycznych (np. kwas fenylooctowy
(Rys. 6.1 b), kwasy naftylooctowe (Rys. 6.7 d, g), kwas styrylooctowy ' (Rys. 6.1 d),
czy kwas fenylopropanowy (Rys. 6.1e)) kształty konturow pasm vo-h są zaś dalece
podobne do charakterystyki pasm kwasów alifatycznych.
Widma kwasów karboksylowych, w których grupy -COOH sprzężone
są z układami rc-elektronowymi za pomocą mostka winylowego (-CH=CH—)
(kwas cynamonowy (Rys. 6.1c), kwasy naftyloakrylowe (Rys. 6.7d, h)),
wykazują w temperaturze pokojowej jeszcze większą intensywność gałęzi długofalowej
niż było to w przypadku widm kwasów z grupą -COOH bezpośrednio połączoną
z podstawnikiem aromatycznym, a w niskiej temperaturze gałąź długofalowa
w ich widmach wręcz dominuje intensywnością nad gałęzią krótkofalową.
W związku w powyższym, pojawiły się pytania: czy charakterystyka spektralna
związanych wodorowo dimerów zależy od struktury elektronowej grup
podstawnikowych, obecnych w sąsiedztwie wiązań wodorowych oraz jaki wpływ
na charakter widm wiązania wodorowego ma temperatura kryształu?
Ciekawy okazał się również przypadek widm kwasów naftoesowych
gdzie widmo kwasu P-naftoesowego (Rys. 6.7 b) dość poprawnie wpasowuje się
w charakterystykę spektralną swojej grupy, natomiast widmo kwasu a-naftoesowego
(Rys. 6.7 f) nie wykazuje tak dużej intensywności części długofalowej.
Nasunęło się więc kolejne pytanie: czy struktura subtelna pasma zależna jest
od miejsca podstawienia do aromatycznego pierścienia oraz od typu aromatycznego
podstawnika? |