Skip navigation

Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/20.500.12128/5217
Title: Efekty spektralne dynamicznych oddziaływań kooperatywnych w układach wiązań wodorowych w oparciu o spolaryzowane widma w podczerwieni modelowych kryształów molekularnych
Authors: Hachuła, Barbara
Advisor: Flakus, Henryk
Keywords: wiązania wodorowe; kryształy molekularne
Issue Date: 2009
Publisher: Katowice : Uniwersytet Śląski
Abstract: Badania spektralne układów krystalicznych o łańcuchowym ułożeniu wiązań wodorowych w sieci, przeprowadzone w ramach niniejszej pracy doktorskiej, ujawniły różnorodność i złożoność mechanizmów rządzących procesami samoorganizacji izotopowej H/D. Uzyskane wyniki eksperymentalne jednoznacznie potwierdziły występowanie silnych, dynamicznych oddziaływań kooperatywnych odpowiedzialnych za swoiste „przyciąganie” się jednakowych izotopów wodoru, w sieciach krystalicznych wszystkich przebadanych spektralnie układów molekularnych. Ukazały one także istnienie zupełnie nowych, nie poznanych dotychczas sposobów zachodzenia samoorganizacji izotopowej H/D w przypadku układów krystalicznych o łańcuchowym ułożeniu wiązań wodorowych. W przypadku wszystkich spektroskopowo przebadanych układów molekularnych najsilniejsze dynamiczne oddziaływania kooperatywne, odpowiedzialne za procesy samoorganizacji izotopowej H/D, obejmowały tylko niektóre, wybrane wiązania wodorowe komórki elementarnej tj. sąsiadujące ze sobą wiązania wodorowe łańcucha komórki elementarnej (tzw. oddziaływania head-to-tail) lub wiązania wodorowe sąsiadujących łańcuchów (tzw. oddziaływania side-to-side). A zatem za elementarne własności spektralne była odpowiedzialna tylko określona dwójka wiązań wodorowych: dimer liniowy lub dimer o bocznym, równoległym bądź antyrównoległym, ułożeniu wiązań wodorowych, a nie wszystkie obecne w komórce elementarnej kryształu wiązania wodorowe. O mechanizmie generowania widm podczerwonych wiązań wodorowych jednoznacznie decydowały dwa czynniki: struktura elektronowa fragmentów cząsteczek z bliskiego otoczenia wiązań wodorowych oraz geometria układu najsilniej sprzężonej ekscytonowo pary wiązań wodorowych. Analiza korelacji istniejącej pomiędzy wspomnianymi dwoma czynnikami a sposobem zachodzenia procesów samoorganizacji izotopowej H/D pozwoliła wywnioskować, że w przypadku wodorowo związanych układów tworzących łańcuchy w sieci krystalicznej dynamiczne oddziaływania kooperatywne, odpowiedzialne za procesy samoorganizacji izotopowej H/D, mogą przebiegać aż trzema różnymi drogami, które przedstawiono poniżej. Jeśli zaasocjowane wodorowo molekuły zawierają układy łatwo polaryzowalnych elektronów π (tj. układy π-elektronowe), bezpośrednio sprzężone z mostkiem wodorowym, wówczas dynamiczne oddziaływania kooperatywne obejmują sąsiadujące wiązania wodorowe w ramach jednego łańcucha (tzw. head-to-tail interactions). Za generowanie widm omawianych układów są odpowiedzialne liniowe dimery wiązań wodorowych. Takim zachowaniem spektralnym charakteryzuje się najprostszy kwas karboksylowy, czyli kwas mrówkowy, a także kwas S-(+)-2-(6-metoksy-2-naftylo)propanowy (S-(+)-naproksen) oraz molekuły posiadające π-elektronowe pierścienie aromatyczne, np.: pirazol, imidazol, 2-metyloimidazol i 4-tiopirydon. Układy o molekułach, w których brak jest pierścieni aromatycznych z ich rozległymi układami π-elektronowymi a jedynie występują grupy karbonylowe lub tiokarbonylowe, charakteryzują się oddziaływaniami kooperatywnymi prowadzącymi do samoorganizacji izotopowej H/D z udziałem wiązań wodorowych (położonych względem siebie równolegle bądź antyrównolegle) należących do sąsiadujących łańcuchów (tzw. side-to-side-type interactions). Tak zachowują się kryształy 3-hydroksybenzaldehydu i 4-hydroksybenzaldehy -du, kwasu 3,4-dimetoksyfenylooctowego, kwasu 2,6-dimetoksybenzoesowego, kwasu 2,4,6 -trimetoksybenzoesowego a także kwasu octowego. W układach molekularnych, o wyjątkowo prostej strukturze krystalicznej posiadających tylko dwie cząsteczki na komórkę elementarną, charakteryzujących się stosunkowo niewielkimi odległościami pomiędzy sąsiednimi łańcuchami wiązań wodorowych (max 4Å) oraz strukturą elektronową niesprzyjającą dynamicznym oddziaływaniom kooperatywnym wzdłuż łańcucha, przyroda znajduje inne rozwiązanie: oddziaływania kooperatywne mogą być na tyle silne, że w licznych sytuacjach wymuszają one przeskok protonów pomiędzy ciężkimi atomami mostków wodorowych w sąsiadujących komórkach elementarnych. W opisanej, nowej sytuacji za zjawisko samoorganizacji izotopowej H/D, w zmodyfikowanej sieci wiązań wodorowych, jest odpowiedzialny dimer wiązań wodorowych o bocznym, antyrównoległym ułożeniu wiązań wodorowych powstający w wyniku tak wymuszonego przeskoku protonów. Przykładem układu molekularnego charakteryzującego się nieuporządkowaniem protonów w sieci krystalicznej, który wykazuje tego typu dynamiczne oddziaływanie kooperatywne jest kryształ fazy beta kwasu 2-butynowego. Z przeprowadzonych badań spektralnych jednoznacznie wynika, że własności spektralne wiązań wodorowych w kryształach determinuje struktura elektronowa asocjujących molekuł. Świadczyć o tym może chociażby przynależność pokrewnych kwasów, mrówkowego i octowego do różnych, wyżej wymienionych, grup. Ten fakt wiąże się, niewątpliwie, z wpływem grup podstawnikowych na wiązania wodorowe utworzone przez zasocjowane grupy karboksylowe. Grupy metylowe, o własnościach wyciągania elektronów z pierścieni (COOH)2, w pewnych warunkach upodobniają własności elektronowe wiązań wodorowych do własności reprezentowanych przez drugą grupę układów. Przez to osłabia się wibronowy mechanizm dynamicznych oddziaływań kooperatywnych w ramach jednego łańcucha, preferując oddziaływania między łańcuchowe. Podobny wpływ na własności elektronowe zasocjowanych grup karboksylowych zdają się wywierać fragmenty struktury molekuł kwasu 2-butynowego, CH3C≡C-. Stąd własności spektralne kryształów kwasu 2-butynowego najbliższe są własnościom układów drugiej grupy, nawet wbrew rentgenowskiej strukturze kryształu. Nowoodkryte sposoby realizacji mechanizmów samoorganizacji izotopowej H/D, angażujące wiązania wodorowe położone względem siebie bocznie w sąsiadujących łańcuchach komórki elementarnej, mogą także stanowić klucz do zrozumienia wielu niewyjaśnionych dotychczas problemów przyrodniczych dotyczących m.in. różnic w zachowaniu się układów biologicznych poddawanych działaniu D2O. Ten sposób zachodzenia dynamicznych oddziaływań kooperatywnych wydaje się najbardziej rozpowszechniony w przyrodzie ze względu na to, że w strukturach organizmów żywych rzadko występują układy π-elektronowe pomiędzy wiązaniami wodorowymi w łańcuchach zasocjowanych cząsteczek, których sąsiedztwo preferowałoby dynamiczne oddziaływania kooperatywne w ramach łańcuchów. Zaprezentowany mechanizm samoorganizacji izotopowej H/D odgrywa także rolę w stabilizacji struktur białkowych.
URI: http://hdl.handle.net/20.500.12128/5217
Appears in Collections:Rozprawy doktorskie (WMFiCH)

Files in This Item:
File Description SizeFormat 
Hachula_Efekty_spektralne_dynamicznych_oddzialywan_kooperatywnych.pdf7,01 MBAdobe PDFView/Open
Show full item record


Items in RE-BUŚ are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.