Abstract: | Badania spektralne układów krystalicznych o łańcuchowym ułożeniu wiązań
wodorowych w sieci, przeprowadzone w ramach niniejszej pracy doktorskiej, ujawniły
różnorodność i złożoność mechanizmów rządzących procesami samoorganizacji izotopowej
H/D. Uzyskane wyniki eksperymentalne jednoznacznie potwierdziły występowanie silnych,
dynamicznych oddziaływań kooperatywnych odpowiedzialnych za swoiste „przyciąganie” się
jednakowych izotopów wodoru, w sieciach krystalicznych wszystkich przebadanych
spektralnie układów molekularnych. Ukazały one także istnienie zupełnie nowych, nie
poznanych dotychczas sposobów zachodzenia samoorganizacji izotopowej H/D w przypadku
układów krystalicznych o łańcuchowym ułożeniu wiązań wodorowych.
W przypadku wszystkich spektroskopowo przebadanych układów molekularnych
najsilniejsze dynamiczne oddziaływania kooperatywne, odpowiedzialne za procesy
samoorganizacji izotopowej H/D, obejmowały tylko niektóre, wybrane wiązania wodorowe
komórki elementarnej tj. sąsiadujące ze sobą wiązania wodorowe łańcucha komórki
elementarnej (tzw. oddziaływania head-to-tail) lub wiązania wodorowe sąsiadujących
łańcuchów (tzw. oddziaływania side-to-side). A zatem za elementarne własności spektralne
była odpowiedzialna tylko określona dwójka wiązań wodorowych: dimer liniowy lub dimer
o bocznym, równoległym bądź antyrównoległym, ułożeniu wiązań wodorowych, a nie
wszystkie obecne w komórce elementarnej kryształu wiązania wodorowe. O mechanizmie
generowania widm podczerwonych wiązań wodorowych jednoznacznie decydowały dwa
czynniki: struktura elektronowa fragmentów cząsteczek z bliskiego otoczenia wiązań
wodorowych oraz geometria układu najsilniej sprzężonej ekscytonowo pary wiązań
wodorowych.
Analiza korelacji istniejącej pomiędzy wspomnianymi dwoma czynnikami a sposobem
zachodzenia procesów samoorganizacji izotopowej H/D pozwoliła wywnioskować, że
w przypadku wodorowo związanych układów tworzących łańcuchy w sieci krystalicznej
dynamiczne oddziaływania kooperatywne, odpowiedzialne za procesy samoorganizacji
izotopowej H/D, mogą przebiegać aż trzema różnymi drogami, które przedstawiono poniżej.
Jeśli zaasocjowane wodorowo molekuły zawierają układy łatwo polaryzowalnych
elektronów π (tj. układy π-elektronowe), bezpośrednio sprzężone z mostkiem wodorowym,
wówczas dynamiczne oddziaływania kooperatywne obejmują sąsiadujące wiązania wodorowe
w ramach jednego łańcucha (tzw. head-to-tail interactions). Za generowanie widm
omawianych układów są odpowiedzialne liniowe dimery wiązań wodorowych. Takim
zachowaniem spektralnym charakteryzuje się najprostszy kwas karboksylowy, czyli kwas
mrówkowy, a także kwas S-(+)-2-(6-metoksy-2-naftylo)propanowy (S-(+)-naproksen) oraz
molekuły posiadające π-elektronowe pierścienie aromatyczne, np.: pirazol, imidazol,
2-metyloimidazol i 4-tiopirydon.
Układy o molekułach, w których brak jest pierścieni aromatycznych z ich rozległymi
układami π-elektronowymi a jedynie występują grupy karbonylowe lub tiokarbonylowe,
charakteryzują się oddziaływaniami kooperatywnymi prowadzącymi do samoorganizacji
izotopowej H/D z udziałem wiązań wodorowych (położonych względem siebie równolegle
bądź antyrównolegle) należących do sąsiadujących łańcuchów (tzw. side-to-side-type
interactions). Tak zachowują się kryształy 3-hydroksybenzaldehydu i 4-hydroksybenzaldehy
-du, kwasu 3,4-dimetoksyfenylooctowego, kwasu 2,6-dimetoksybenzoesowego, kwasu 2,4,6
-trimetoksybenzoesowego a także kwasu octowego.
W układach molekularnych, o wyjątkowo prostej strukturze krystalicznej
posiadających tylko dwie cząsteczki na komórkę elementarną, charakteryzujących się
stosunkowo niewielkimi odległościami pomiędzy sąsiednimi łańcuchami wiązań
wodorowych (max 4Å) oraz strukturą elektronową niesprzyjającą dynamicznym
oddziaływaniom kooperatywnym wzdłuż łańcucha, przyroda znajduje inne rozwiązanie:
oddziaływania kooperatywne mogą być na tyle silne, że w licznych sytuacjach wymuszają
one przeskok protonów pomiędzy ciężkimi atomami mostków wodorowych w sąsiadujących
komórkach elementarnych. W opisanej, nowej sytuacji za zjawisko samoorganizacji
izotopowej H/D, w zmodyfikowanej sieci wiązań wodorowych, jest odpowiedzialny dimer
wiązań wodorowych o bocznym, antyrównoległym ułożeniu wiązań wodorowych powstający
w wyniku tak wymuszonego przeskoku protonów. Przykładem układu molekularnego
charakteryzującego się nieuporządkowaniem protonów w sieci krystalicznej, który wykazuje
tego typu dynamiczne oddziaływanie kooperatywne jest kryształ fazy beta kwasu
2-butynowego.
Z przeprowadzonych badań spektralnych jednoznacznie wynika, że własności
spektralne wiązań wodorowych w kryształach determinuje struktura elektronowa
asocjujących molekuł. Świadczyć o tym może chociażby przynależność pokrewnych kwasów,
mrówkowego i octowego do różnych, wyżej wymienionych, grup. Ten fakt wiąże się,
niewątpliwie, z wpływem grup podstawnikowych na wiązania wodorowe utworzone przez
zasocjowane grupy karboksylowe. Grupy metylowe, o własnościach wyciągania elektronów
z pierścieni (COOH)2, w pewnych warunkach upodobniają własności elektronowe wiązań
wodorowych do własności reprezentowanych przez drugą grupę układów. Przez to osłabia się
wibronowy mechanizm dynamicznych oddziaływań kooperatywnych w ramach jednego
łańcucha, preferując oddziaływania między łańcuchowe. Podobny wpływ na własności
elektronowe zasocjowanych grup karboksylowych zdają się wywierać fragmenty struktury
molekuł kwasu 2-butynowego, CH3C≡C-. Stąd własności spektralne kryształów kwasu
2-butynowego najbliższe są własnościom układów drugiej grupy, nawet wbrew
rentgenowskiej strukturze kryształu.
Nowoodkryte sposoby realizacji mechanizmów samoorganizacji izotopowej H/D,
angażujące wiązania wodorowe położone względem siebie bocznie w sąsiadujących
łańcuchach komórki elementarnej, mogą także stanowić klucz do zrozumienia wielu
niewyjaśnionych dotychczas problemów przyrodniczych dotyczących m.in. różnic
w zachowaniu się układów biologicznych poddawanych działaniu D2O. Ten sposób
zachodzenia dynamicznych oddziaływań kooperatywnych wydaje się najbardziej
rozpowszechniony w przyrodzie ze względu na to, że w strukturach organizmów żywych
rzadko występują układy π-elektronowe pomiędzy wiązaniami wodorowymi w łańcuchach
zasocjowanych cząsteczek, których sąsiedztwo preferowałoby dynamiczne oddziaływania
kooperatywne w ramach łańcuchów. Zaprezentowany mechanizm samoorganizacji
izotopowej H/D odgrywa także rolę w stabilizacji struktur białkowych. |