| Abstrakt: | Przedmiotem badań wchodzących w zakres przygotowanej pracy doktorskiej jest wieloreferencyjną metoda sprzężonych klasterów sformułowana w przestrzeni Hilberta. Celem moich studiów była implementacja dwóch ważnych realizacji metody MRCC mianowicie ujęcia znanego jako metoda MRCC Brillouina-Wignera oraz wariantu opartego na rozwinięciu Jeziorskiego-Monkhorsta w kontekście równania Blocha. Zadanie autorki niniejszej rozprawy sprowadzało się do wyprowadzenia stosownych równań, ich zaprogramowanie oraz wykonanie wstępnych obliczeń. Moja uwagą była zwrócona przede wszystkim na implementację
modułów odnoszących się do części korelacyjnej i od początku moich badań byłam przygotowana na konieczność opracowania programu na standardową (jednoreferencyjną) metodę sprzężonych klasterów z uwzględnieniem wzbudzeń pojedynczych, podwójnych i potrójnych. Zadanie to stanowiło cel sam w sobie, gdyż taki program znajdzie zastosowanie w obliczeniach jednoreferencyjnych, ale równocześnie było ważnym elementem moich badań, jako że ujęcie wieloreferencyjne w wersji HS dla każdego wyznacznika referencyjnego
odwołuje się do modułów jednoreferencyjnych. W trakcie realizacji tematu poszerzyłam zakres opracowanych programów dodatkowo o moduły odnoszące się do obliczeń SCFu.
W rezultacie w ramach wykonanych badań opracowałam następujące podprogramy stanowiące elementy głównego projektu realizowanego w ramach pracy doktorskiej:
• program SCF w wersji UHF
• program na transformację całek do bazy orbitali molekularnych
• program sortujący całki molekularne
• program CCSDT dla funkcji referencyjnej typu UHF
• program BW-MRCCSD
• program BW-MRCCSDT
• program BW-MRCCSDT z włączeniem do diagonalnych elementów macierzy hamiltonianu efektywnego poprawek pochodzących od operatora T4
• program JM-MRCCSD • program JM-MRCCSDT-la
Niektóre z opracowanych przeze mnie modułów (np. pierwsze trzy pozycje) są elementami wszystkich programów, jakie są dostępne w literaturze i ich zaprogramowanie nie stanowi szczególnego wyzwania dla programisty. Zdecydowałam się na stworzenie własnej wersji tych modułów, przede wszystkim
dla łatwiejszego odwoływania się do nich przy realizacji części wieloreferencyjnej. Nie wszystkie opracowane programy zostały maksymalnie zoptymalizowane. Wszystkie są zwektoryzowane, tzn. sprowadzone do mnożenia odpowiednio zapisanych macierzy, co pozwala uzyskać relatywnie dobrą wydajność jeżeli chodzi o czas obliczeń, natomiast nie są zoptymalizowane pod kątem oszczędności pamięci operacyjnej i w niektórych procedurach są zdefiniowane dość obszerne tablice (np. n^n^, gdzie nQ i nv oznacza liczbę orbitali zajętych
i wirtualnych, odpowiednio), co w stosunku do wielkości pamięci operacyjnych we współczesnych komputerach nie stanowi wielkiej bariery, niemniej jednak w dalszych pracach nad programem należałoby dokonać optymalizacji także pod tym względem. Zasadnicze programy, które stanowią jądro moich badań to program na
metodę sprzężonych klasterów z uwzględnieniem spójnych wzbudzeń pojedynczych, podwójnych i potrójnych w ujęciu otwartopowłokowym, tzn. bazujący na metodzi UHF. Opracowane przeze mnie dwa warianty metody wieloreferencyjnej: BW-MRCC oraz JM-MRCC mają tę cechę charakterystyczną, że dla każdego wyznacznika referencyjnego równanie na amplitudy przypomina takież dla przypadku jednoreferencyjnego. To nie oznacza, oczywiście, że program SRCCSDT (UHF) można natychmiast wykorzystać dla celów wieloreferencyjnych.
Wymaga to poważnej reorganizacji równań, a w przypadku metody BW, opracowanie procedury konstruowania mianowników oraz włączenie diagramów niezwiązanych i niespójnych. W przypadku metody JM największe wyzwanie stanowiła implementacja członu renormalizacyjnego. Uważam, że moim najważniejszym osiągnięciem jakie mogę wskazać jest stworzenie zaawansowanego programu komputerowego na nowoczesną metodę
obliczeniową funkcjonującą w ramach teorii sprzężonych klasterów. Jak wspomniałam przy kilku okazjach nie jest to w chwili obecnej jedyny program działający w świecie. Natomiast spośród unikatowych wyników chciałabym wskazać następujące elementy:
• w ramach metody BW-MRCCSDT-la włączenie do diagonalnych elementów hamiltonianu efektywnego poprawki pochodzącej od operatora T4 w ramach metody BW-MRCC zaprogramowanie wariantów metody CCSDT, nieobecnych w literaturze, takich jak CC3, CCSDT-lb, CSCDT-3
• wyznaczenie krzywych energii potencjalnej dla cząsteczki F2 i zaobserwowanie, że krzywe dla metod wieloreferencyjnych mają poprawniejszy kształt, niż odpowiadające im krzywe jednoreferencyjne (brak ”garbu” )
• wyprowadzenie kompletu wkładów diagramatycznych dla członu renormalizacyjnego dla modelu CCSDT przy założeniu, że w przestrzeni modelowej mamy wyznaczniki różniące się co najwyżej wzbudzeniem trzykrotnym
• przeanalizowanie skutków wprowadzenie przybliżeń do wyrazu renormalizacyjnego w metodzie JM-MRCC (ograniczenie się do wyrazów liniowych, kwadratowych etc.).
Zdaję sobie również sprawę, że ograniczona liczba zastosowań nowoopracowanego programu, jakie zrealizowałam w ramach pracy doktorskiej, ma swoje źródło w niedoskonałościach nowej implementacji, głównie w aspekcie zbieżności rozwiązań. Mam nadzieję, że po dalszym udoskonaleniach nowego programu
będzie można zdyskontować włożony weń wysiłek w postaci szeregu ciekawych aplikacji. |