Fotofizyka i fotochemia kobalamin w świetle obliczeń metodą funkcjonałów gęstości

Abstract

Homolityczne rozerwanie aksjalnego wiazania Co-C w kobalaminach jest jednym z głównych etapów wielu reakcji enzymatycznych. Dokładne poznanie mechanizmu homolizy tego wiązania może znacząco przyczynić się do lepszego zrozumienia procesów enzymatycznych zachodzących przy udziale kobalamin. Efektywność tych procesów w dużej mierze zależy od własności wiązania Co-C, a te w pierwszej kolejności zdeterminowane są rodzajem liganda aksjalnego. Eksperymentalne badania fotolitycznego rozerwania wiązania kobalt-węgiel w kobalaminach prowadzone są w celu poznania mechanizmu tego procesu, postrzeganego jako przybliżony model fizyczny homolizy enzymatycznej. O ile, badania z wykorzystaniem technik spektroskopowych są w stanie odpowiedzieć na wiele istotnych pytań odnośnie struktury elektronowej stanów wzbudzonych i fotochemii kobalamin, 0 tyle struktura stanów wzbudzonych jak i sam mechanizm procesu fotolizy w dużej mierze jest nieznany na poziomie molekularnym. Dlatego badania z zastosowaniem metod kwantowochemicznych, mogą przyczynić się do wyjaśnienia wielu dotychczas niezrozumiałych zjawisk dotyczących fotochemii kobalamin. Tematyka podjęta w pracy doktorskiej jest kontynuacją prac, zapoczątkowanych badaniami teoretycznymi nad widmem elektronowym wolnej koryny , kobal(I)aminy , metylokobalaminy i adenozylokobalaminy. Zasadniczym celem pracy jest: (a) wyjaśnienie struktury elektronowej najniższego, singletowego stanu wzbudzonego dla cyjano-, metylo- i adenozylokobalaminy, (b) wyjaśnienie mechanizmu dezaktywacji stanu Si cyjanokobalaminy, (c) zaproponowanie mechanizmu fotodysocjacji grupy metylowej i adenozylowej, odpowiednio dla metylokobalaminy i adenozylokobalaminy. Wybór przedmiotu badań, a mianowicie trzech podstawowych pochodnych kobal(III)aminy - CNCbl, MeCbl i AdoCbl, wynika z następujących przesłanek: (a) są to najczęściej występujące w procesach biologicznych pochodne kobalaminy, (b) charakteryzują się istotnymi różnicami w własnościach fotochemicznych, wiązanie aksjalne Co-C nie ulega fotolizie w przypadku cyjanokobalaminy, zachodzi natomiast w metylo- i adenozylokobalaminie.