| Abstrakt: | Homolityczne rozerwanie aksjalnego wiazania Co-C w kobalaminach jest jednym
z głównych etapów wielu reakcji enzymatycznych. Dokładne poznanie mechanizmu homolizy
tego wiązania może znacząco przyczynić się do lepszego zrozumienia procesów enzymatycznych
zachodzących przy udziale kobalamin. Efektywność tych procesów w dużej
mierze zależy od własności wiązania Co-C, a te w pierwszej kolejności zdeterminowane są
rodzajem liganda aksjalnego.
Eksperymentalne badania fotolitycznego rozerwania wiązania kobalt-węgiel
w kobalaminach prowadzone są w celu poznania mechanizmu tego procesu, postrzeganego
jako przybliżony model fizyczny homolizy enzymatycznej. O ile, badania
z wykorzystaniem technik spektroskopowych są w stanie odpowiedzieć na wiele istotnych
pytań odnośnie struktury elektronowej stanów wzbudzonych i fotochemii kobalamin,
0 tyle struktura stanów wzbudzonych jak i sam mechanizm procesu fotolizy w dużej
mierze jest nieznany na poziomie molekularnym. Dlatego badania z zastosowaniem
metod kwantowochemicznych, mogą przyczynić się do wyjaśnienia wielu dotychczas
niezrozumiałych zjawisk dotyczących fotochemii kobalamin.
Tematyka podjęta w pracy doktorskiej jest kontynuacją prac, zapoczątkowanych badaniami
teoretycznymi nad widmem elektronowym wolnej koryny , kobal(I)aminy
, metylokobalaminy i adenozylokobalaminy. Zasadniczym celem pracy jest:
(a) wyjaśnienie struktury elektronowej najniższego, singletowego stanu wzbudzonego dla
cyjano-, metylo- i adenozylokobalaminy, (b) wyjaśnienie mechanizmu dezaktywacji stanu
Si cyjanokobalaminy, (c) zaproponowanie mechanizmu fotodysocjacji grupy metylowej
i adenozylowej, odpowiednio dla metylokobalaminy i adenozylokobalaminy.
Wybór przedmiotu badań, a mianowicie trzech podstawowych pochodnych
kobal(III)aminy - CNCbl, MeCbl i AdoCbl, wynika z następujących przesłanek: (a) są to
najczęściej występujące w procesach biologicznych pochodne kobalaminy, (b) charakteryzują
się istotnymi różnicami w własnościach fotochemicznych, wiązanie aksjalne Co-C nie
ulega fotolizie w przypadku cyjanokobalaminy, zachodzi natomiast w metylo- i adenozylokobalaminie. |