Wyznaczanie własności molekularnych w stanach wzbudzonych oraz w układach skoniugowanych

Abstract

Współczesne metody kwantowo-chemiczne pozwalają, na bardzo dokładną, charakterystykę cząsteczek chemicznych. Pełny opis molekuły wymaga obok znajomo- Sci energii takze wyznaczenia własnosci elektrycznych i spektroskopowych. Niniejsza praca jest poswiecona obliczaniu własnosci molekularnych czasteczek w stanie podstawowym i stanach wzbudzonych. W badaniach zastosowane zostana, obliczeniowe metody chemii kwantowej oparte zarowno na funkcji falowej jak i teorii funkcjonalow gestosci. Metoda Hartree-Focka [9-13] stanowi punkt odniesienia dla metod uwzgledniajacych korelacja elektronowa,, ktore pozwalaja, na bardzo dokłladne obliczenia wlłasnosci elektrycznych. W niniejszej rozprawie efekty korelacji elektronowej zostałly uwzgle, dnione poprzez zastosowanie metody wielocialowego rachunku zaburzen w drugim rzedzie MBPT2 (Many Body Perturbation Theory) [14-18] oraz metody sprzężonych klasterów (Coupled Cluster) [18-20] w wariantach CCSD [21], CCSD(T) [22, 23] i CCSDT [24]. W obliczeniach zastosowano rowniez metode DFT (Density Functional Theory) [25-27] oraz dwa funkcjonaly: B3LYP [28, 29] i PBE0 [30, 31]. Wlasnosci molekularne stanow wzbudzonych obliczono stosujac metode EOM (Equation-Of-Motion) w dwoch wariantach EOM-CCSD [32-36] oraz EOM-CCSDT [37, 38]. Rezultaty obliczen wlasnosci molekularnych cza,steczek w stanach wzbudzonych, uzyskane w oparciu o metode, EOM, zostaną, zweryfikowane metodą, FSMRCC (Fock Space Multireference Coupled Cluster) [20, 39, 40] czyli wieloreferencyjnym wariantem metody sprzezonych klasterów opartym na przestrzeni Focka, stanowiacej state-of-the-art w charakterystyce stanow wzbudzonych molekuł. Wyróżnikiem rozprawy jest zastosowanie w obliczeniach bardzo zaawansowanych metod wyznaczania wlasnosci molekularnych takich jak EOM-CCSDT oraz FSMRCCSDT. Obydwie metody zostaly opracowane i zaprogramowane w Zakladzie Chemii Teoretycznej Uniwersytetu Slaskiego i stanowia obecnie najdokładniejsze narzedzia do opisu stanow wzbudzonych, niedostępne w pakietach komercyjnych. Rozprawa sklada sie z osmiu rozdziałow. Rozdział drugi zawiera charakterystyką molekularnych włlasnosci elektrycznych - momentow multipolowych, polaryzowalnosci oraz hiperpolaryzowalnosci. W rozdziale trzecim zwiezle przedstawiono metody kwantowo-chemiczne zastosowane w obliczeniach - metode Hartree-Focka, sprzezonych klasterów (CC), równań ruchu (EOM), wieloreferencyjna metode sprzezonych klasterów oparta na przestrzeni Focka oraz teorie funkcjonalow gestosci (DFT). Kolejna czesc rozprawy to charakterystyka m etod stosowanych do wyznaczania wlasnosci elektrycznych, natomiast w rozdziale piatym przedstawiono opis baz funkcyjnych wykorzystanych w obliczeniach. Rozdział szosty zawiera rezultaty obliczen, a w rozdziale siodmym zostały przedstawione wnioski.