| Abstrakt: | W niniejszej pracy doktorskiej przedstawiłam wyniki moich badań nad dimerami i polimerami koordynacyjnymi miedzi(II), opartymi na mostkach tiocyjanianowym, szczawianowym i azydkowym.
W rezultacie przeprowadzonych prac otrzymałam i zbadałam 12 tiocyjanianowych połączeń koordynacyjnych, 10 heterobimetalicznych związków Cu/Hg, 9 związków miedzi(II) opartych na jonie szczawianowym oraz 6 azydkowych kompleksów Cu(II) i na tej podstawie przedyskutowałam korelacje magneto–strukturalne dla otrzymanych związków.
Badania pokazały, że metoda samoorganizacji (ang. „self-assembly”), wymagająca często jedynie prostych, komercyjnie dostępnych substratów, daje bardzo dobre rezultaty w syntezie tiocyjanianowych, szczawianowych i azydkowych polimerów koordynacyjnych miedzi(II). Co ważne, prawie wszystkie syntezy prowadziły do otrzymania jednego produktu reakcji, a wydajność związku koordynacyjnego miedzi(II) była wysoka i wahała się w granicach 55–80%. W swoich badaniach wykazałam, że do pewnego stopnia proces samoorganizacji może być „sterowany” poprzez modyfikację warunków syntezy, w tym rodzaj soli miedzi(II) czy stosunek stechiometryczny liganda organicznego do jonu metalu. Badania nad tiocyjanianowymi związkami koordynacyjnymi miedzi(II) potwierdziły dodatkowo możliwość redukcji jonów Cu(II) do Cu(I) w trakcie prostej syntezy poprzez zmieszanie wodnego roztworu NH4SCN z metanolowym roztworem soli miedzi(II) i N–donorowego liganda organicznego.
Dla wszystkich otrzymanych kompleksów w sposób jednoznaczny wyznaczyłam strukturę molekularną i krystaliczną za pomocą metody rentgenowskiej analizy strukturalnej, a wyniki badań strukturalnych przedyskutowałam w połączeniu z rezultatami badań spektroskopowych i magnetycznych, uzyskując pełną charakterystykę prawie wszystkich otrzymanych kompleksów. Dzięki zastosowaniu szerokiej gamy ligandów N–donorowych opartych na pierścieniu pirazolowym, pirydynowym i imidazolowym oraz otrzymaniu stosunkowo dużej liczby tiocyjanianowych, szczawianowych i azydkowych dimerów i polimerów koordynacyjnych miedzi(II) stało się możliwym określenie wpływu warunków syntezy i rodzaju N–donorowego liganda towarzyszącego na strukturę i topologię badanych związków oraz ich właściwości magnetyczne.
Badania nad tiocyjanianowymi związkami koordynacyjnymi Cu(II) pokazały, że ligandy monodentne pirazol (pz), 3–metylopirazol (mpz), indazol (ind), 4–cyjanopirydyna (4–cpy) sprzyjają powstawaniu jednowymiarowych struktur polimerów koordynacyjnych zawierających jony Cu(II) o geometrii tetragonalnie odkształconego oktaedru, połączonych ze sobą za pomocą podwójnych mostków μ–1,3–NCS. Wyjątkiem jest związek [Cu(4–apy)2(SCN)2]n z pięciokoordynacyjnymi jonami Cu(II) o geometrii piramidy tetragonalnej. Za jego strukturę i topologię wydają się odpowiadać silne wiązania wodorowe N—H…S powstające z udziałem atomów wodoru grup aminowych liganda 4–aminopirydyny (4–apy). N–donorowe ligandy bidentne tj. bis(pirazolillo)metan (bpzm), bis(3,5–dimetylopirazolillo)metan (bdmpzm), 2,2’–dipirydyloamina (dpa), 2–aminoetylopirydyna (aepy), 2–aminometylobenzimidazol (ambzim), 2–(2–pirydylo)benzimidazol (pybzim) sprzyjają powstawaniu dimerów i jednowymiarowych polimerów koordynacyjnych zawierających pięciokoordynacyjne jony Cu(II) najczęściej o geometrii piramidy o podstawie kwadratu. Struktura dwuwymiarowa {[(Cu(bpzm)(SCN)][Cu(bpzm)(MeOH)][Cu(SCN)4]}n uwarunkowana jest obecnością jonów miedzi(I). Za duże osiągnięcie w tym zakresie uważam otrzymanie związku [Cu2(μ–SCN)2(SCN)2(aepy)2]n, w strukturze którego występują jednocześnie dwa typy koordynacji mostkowej jonów tiocyjanianowych tj. μ–1,1–NCS oraz μ–1,3–NCS. Koordynacja μ–1,1–NCS występująca w jednostkach dwurdzeniowych [Cu2(–SCN)2(SCN)2(aepy)2] jest wyjątkowo rzadko spotykana, a jednoczesna obecność różnych koordynacji jonów SCN– w strukturze jest atrakcyjna z punktu widzenia oddziaływań magnetycznych paramagnetycznych jonów Cu(II).
W badaniach nad heterobimetalicznymi (Cu/Hg) związkami koordynacyjnymi opartymi na łączniku tiocyjanianowym wykazałam, że koordynacja czterech monodentnych lub dwóch bidentnych ligandów do centrum metalicznego prowadzi do otrzymania jednowymiarowych polimerów koordynacyjnych, w których jon Hg(SCN)42– wykorzystuje do utworzenia mostków tylko dwa z czterech jonów SCN–. Tworzenie polimerycznych łańcuchów zaobserwowano jednak jedynie w przypadku ligandów o stosunkowo małej zawadzie przestrzennej takich jak pirazol (pz) i bis(pirazolilo)metan (bpzm). W polimerach dwuwymiarowych trzy jony tiocyjanianowe tetraedrycznego łącznika Hg(SCN)42– są zaangażowane w tworzenie mostków i powstanie tego typu struktur jest możliwe jedynie w przypadku, gdy do jonu Cu(II) koordynują dwa monodentne ligandy lub jeden bidentny. Co ciekawe, we wszystkich otrzymanych dwuwymiarowych polimerach koordynacyjnych jony miedzi(II) wykazywały geometrię piramidy tetragonalnej. Powstanie struktury trójwymiarowej wymaga, aby wszystkie jony tiocyjanianowe tetraedrycznego jonu Hg(SCN)42– były zaangażowanie w tworzenie mostków. Struktury tego typu obserwuje się stosunkowo rzadko. Dużym sukcesem było więc otrzymanie dwóch trójwymiarowych polimerów koordynacyjnych o wzorach [Cu(pyCN)Hg(SCN)4]n i [Cu(bpzm)Hg(SCN)4]n.
Ciekawych zależności strukturalnych w zależności od zastosowanego liganda N–donorowego dowiodłam prowadząc badania nad szczawianowymi dimerami i polimerami koordynacyjnymi miedzi(II). Wykazałam, że wprowadzenie podstawników alkilowych i aminowych do pierścienia pirazolowego (grupy aminowej w 2–aminopirazolu (apz), grupy metylowej w 3–metylopirazolu (mpz) oraz grup metylowej i aminowej w 3–amino–5–metylopirazolu (ampz) zwiększa wprawdzie właściwości kompleksacyjne, w rezultacie czego do centrum metalicznego koordynują dwie cząsteczki liganda N–heterocyklicznego, ale z drugiej strony prowadzi to do obniżenia wymiarowości finalnej struktury, 2D dla [Cu(C2O4)(pz)]n, 1D dla [Cu(C2O4)(apz)2]n.3nH2O, [Cu(C2O4)(mpz)2]n i 0D dla [Cu2(–C2O4)2(H2O)2(ampz)4]. Tworzenie dwurdzeniowego kompleksu [Cu2(–C2O4)2(H2O)2(ampz)4] wyjaśnić można dużą zawadą steryczną liganda ampz, wynikającą z obecności dwóch podstawników, grupy metylowej i aminowej. Zaobserwowałam także, że wprowadzanie dodatkowych podstawników do pierścienia pirazolowego sprzyja powstawaniu stosunkowo rzadko spotykanej koordynacji μ–1,2,3–C2O4. Za duże osiągnięcie w tym zakresie uważam otrzymanie i zbadanie [Cu(C2O4)(pz)]n, związku zawierającego bardzo rzadką koordynację jonów szczawianowych –1,1,2,3,3,4–C2O4. Ciekawym jest także porównanie struktur związków [Cu(C2O4)(ampy)(H2O)]n, [Cu4(–C2O4)3(aepy)4(H2O)2]Cl2 i {[Cu2(–C2O4)(aepy)2][Cu(C2O4)2(H2O)2]}n.2nH2O, otrzymanych przy zastosowaniu 2–aminometylopirydyny (ampy) i 2–aminoetylopirydyny (aepy). Wprowadzenie dodatkowej grupy metylenowej skutkuje obniżeniem liczby koordynacji centrum metalicznego i prowadzi do wystąpienia dwóch nierównocennych krystalograficznie jonów miedzi(II).
W grupie azydkowych związków koordynacyjnych również potwierdziłam silny wpływ warunków reakcji i rodzaju liganda N–donorowego. Koordynacja dwóch cząsteczek 1–benzyloimidazolu (bim) uniemożliwia powstawanie struktur polimerów koordynacyjnych czy dimerów. Tworzenie się wielowymiarowych struktur koordynacyjnych potwierdzono tylko w przypadku koordynacji jednej cząsteczki liganda N–donorowego opartego na pierścieniu imidazolowym (1–benzylo–2–metyloimidazolu (bmim) i 1–etyloimidazolu (etim). Obniżenie wymiarowości związku [Cu2(bdmpzm)2(N3)4] (0D) w porównaniu z [Cu(bpzm)(N3)2]n (1D) również można wyjaśnić dużą zawadą steryczną liganda bis(3,5–dimetylopirazolillo)metan (bdmpzm), w rezultacie wprowadzenia czterech podstawników metylowych, w porównaniu z bis(pirazolillo)metanem (bpzm).
Korelacja badań strukturalno–magnetycznych potwierdziła silny wpływ geometrii mostka na typ i wielkość oddziaływań magnetycznych centrów paramagnetycznych w dimerach i strukturach wielowymiarowych. Tiocyjanianowe i heterobimetaliczne polimery koordynacyjne miedzi(II) przejawiają właściwości magnetyczne typowe dla izolowanych jonów miedzi(II) lub wykazują słabe oddziaływania antyferromagnetyczne jedynie w zakresie niskich temperatur. Słabe oddziaływania magnetyczne pomiędzy jonami miedzi(II) w grupie tiocyjanianowych dimerów i polimerów koordynacyjnych przypisać można ekwatorialo–aksjalnej koordynacji mostkowych jonów tiocyjanianowych. Ciekawym związkiem okazał [Cu2(–SCN)2(SCN)2(aepy)2], dla którego badania strukturalne potwierdziły dwa typy koordynacji jonów tiocyjanianowych μ–1,1–NCS oraz μ–1,3–NCS a badania magnetyczne wykazały istnienie antyferromagnetycznych oddziaływań pomiędzy jonami miedzi(II) w jednostkach dimerycznych (J= –1,3cm-1) oraz silniejszych oddziaływań antyferromagnetycznych pomiędzy dimerami (zJ’= –4,9cm-1).
W grupie szczawianowych dimerów i polimerów koordynacyjnych najsilniejsze oddziaływania magnetyczne pomiędzy paramagnetycznymi jonami Cu(II) zostały potwierdzone dla dwuwymiarowego polimeru [Cu(pz)(C2O4)n. Za silne oddziaływania antyferromagnetyczne odpowiada bis(bidentna) ekwatorialno–ekwatorialna koordynacja jonu szczawianowego z czterema krótkimi wiązaniami Cu–O, dzięki której orbitale magnetyczne jonów miedzi(II) skutecznie nakładają się z orbitalami mostka szczawianowego. Koordynacja bis(bidentna) jonów szczawianowych, które łączą centra miedzi(II) w sposób ekwatorialno–aksjalny, z reguły prowadzi do słabych oddziaływań ferro– lub antyferromagnetycznych.
Badania w zakresie właściwości magnetycznych azydkowych polimerów koordynacyjnych miedzi(II) będą kontynuowane w ramach projektu badawczego drugiej edycji konkursu PRELUDIUM finansowanego przez NCN. |